古代和近代战争中,黑火药所需的硝石是哪里来的?

古代和近代战争中,黑火药所需的硝石是哪里来的?

Studio TBsoft,电子工程师

这里从一个黑火药在民间应用的角度——民间传统烟花爆竹的制造,讲一讲中国古代民间获取硝石的方法吧。

冯骥才的中篇小说《炮打双灯》(曾被拍成电影,宁静是主演之一)里面有完整的民间烟花爆竹制造工艺描述,虽然有些小说化,但还是很全面的:

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乡里人之间并不靠说,哼哼两声,谁都能知道谁的意思。万老爷子叹口长气,无奈地说道:“都是命里有啊!好,都起来吧,俺教!”他屁股没离凳子,一转,旁边就是一头吊在房梁上的赶版。他使这赶版一下一个,赶出四五十个炮筒子交给牛宝。然后把桌上的火药盆子和几个料碗端过来说,“一硝、二磺、三木炭,火药就这三样东西。你要想往天上打,少放磺,多加炭,这叫竖药;你要想往横处炸,多放磺,少放炭,这叫横药。‘炮打灯’是把灯往天上送,下边一响必得用竖药。听明白了?硫磺好买,县城里铺子就卖,木炭你自己会烧?”

“俺画样子就拿木炭起稿。把柳树枝用泥封在洋铁罐里烧,行不?”牛宝说。

“这可不行!造炮的木炭不能使柳枝,只能用青麻秆。”

“麻秆倒有,可硝到哪儿去弄?”

“碱河边有的是,白花花一片片。人说文安任丘那边地上的硝更好,是火硝。”窦哥插嘴说。

“使那硝造炮,还不如放屁响。俺告你们个绝密。你们要是说给外人,俺就使炮炸了你们——”万老爷子凑过织满皱纹的老脸,表情神秘,压低嗓音说,“你们就到俺家对面那茅厕后的墙上去刮。”

“那是尿硝啊:”窦哥说。

“谁说不是:这村里人身上全是硝,尿出来的尿烫手,结成的尿硝才有劲儿哪!我家的不行,人老了,没火力。对面崔家五个小子,个个像小牛,那硝面子才是好东西。”万老爷子说,“这硝弄回去,可不能直接使,先用锅熬,熬成水,泼在木炭上,晾干压成粉再掺硫磺。记着,一份硝炭,一份半硫磺。‘炮打灯’使竖药,还得多放硝炭!”

“那打到天上的灯,咋做法?”牛宝问。

万老爷子说:“这东西叫明子,你不会配,俺送你些吧。”

他从身后拿出两个瓦坛子,里边装着黄豆大小、药丸似的东西,各拿出几十粒,分别使红绿纸包上。“这红纸包的,打到天上就是红灯,绿纸包的打到天上是绿灯。‘炮打灯’有很多样儿,有一响一灯,有两响七灯,俗称‘炮打七灯’,可灯色都是黄色的。惟有这‘炮打双灯’,一红一绿,打到天上才好看哪!听俺爷爷说,大清时候,男的向女的求婚,就在人家房前放这炮。当年蔡老大在杨家房前放‘炮打双灯’,多半就是这意思。”

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“炮打双灯”用今天的烟花爆竹术语说,就是升空类、火箭类或者小礼花弹类烟花,下面的“竖药”是推进剂,推送烟花升空,上面的“横药”是开包药或者爆破药,在高空炸开烟花外壳,同时将“明子”,也就是亮珠,即造粒的发光剂点燃并抛射出来,形成高空烟花效果。

那个年代缺少氯酸钾、高氯酸钾等现代氧化剂,氯酸钾俗称洋硝或者盐卜,当时已经有,但民间小地方不一定买得到,即使买得到也比较贵,因此民间烟花爆竹药剂都是黑火药,成分是硝酸钾、木炭和硫,硝酸钾作为氧化剂。烟花爆竹用黑火药根据需求不同,配方略有差异,推进剂(竖药)要求燃速较低,否则会在地面爆炸而不升空,产生气体量满足将烟花送上高空的要求即可,高空爆破药(横药)要求燃速高,产生气体量大,才能有效炸开烟花外壳。民间通用做法,是少放硫为竖药,多放硫为横药,因为硫能使得黑火药容易点火,有助于提升燃速,并增大燃烧时产生的气体量,这一做法是有道理的,但硫也不能太过量,否则虽然容易点火但燃烧时放热量下降,威力反而会减小。

硝酸钾的来源,可以是盐碱地,但老爷子告诉年轻人,去茅厕刮“尿硝”更好,这就说明了民间黑火药硝酸钾的主要来源——排泄物集中之地。在有人工合成氨之前,几乎所有的硝石(天然硝酸盐矿)都源自动物排泄物,这本来是自然界氮循环的一部分:

1、土壤中的硝酸盐,电离出的硝酸根离子能被植物吸收,作为氮源合成氨基酸和蛋白质。

2、植物被动物(当然也包括人类)吃掉,蛋白质和氨基酸的终末代谢产物尿素等,被动物排泄。

3、尿素等水解得到的氨,氧化时可以放出能量,这种能量可以作为化能自养菌——硝化细菌的能量来源,在硝化细菌作用下,氨的最终氧化产物是硝酸。

4、硝酸与土壤中的矿物质反应,最后又变成了土壤里的硝酸盐,主要包括硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾等。

那么很自然,能收集硝石的地方一般都是排泄物集中之地,东方有猪圈厕所泥土挖土硝,西方也有阴沟下水道收集硝石,有大量蝙蝠、老鼠等动物栖身的山洞里,天长日久积累的动物排泄物往往能形成天然硝石矿,智利的智利硝石矿(天然硝酸钠矿)也是鸟粪长期积累后形成的。

那么,厕所墙上的“尿硝”是怎么形成的呢?实际上是土壤中生成的硝酸盐以水溶液形式逐渐渗入墙壁(特别是土墙),由于硝酸盐中,硝酸钾的溶解度随温度变化有着很大的变化,北方冬天的低温下,硝酸钾的溶解度比硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠等都低得多,零摄氏度时硝酸钾的溶解度只有 13g 左右,就容易在墙壁上以结晶形式析出,这种结晶可以是白色的霉状物(细针状结晶),条件好时甚至能形成接近透明的细长结晶,俗称“马牙硝”或者“牙硝”。这种厕所墙壁上析出硝酸钾的现象相当于一种天然重结晶作用,析出的硝酸钾有着较高的纯度,有时可达 75%以上,是民间配制黑火药的好原料。

至于老爷子为什么说要年轻人多撒尿才能产生好硝石,显然是年轻人吃得多,新陈代谢快,尿中尿素含量高罢了。

如果不直接刮取厕所墙壁上的硝酸钾,那么就要从排泄物集中之地的泥土中提取硝酸钾,富含硝酸盐的泥土称为土硝,一些山洞里的硝石矿也是以土硝为主。土硝中通常并不以硝酸钾为主要成分,而往往以硝酸钙、硝酸镁等形式存在,因为土壤中的矿物质往往含有较多的钙、镁等化合物,例如碳酸钙(石灰质)等,与硝化细菌产生的硝酸反应后就得到硝酸钙、硝酸镁等,以硝酸钙的生成为例,排泄物中的尿素先水解为氨基甲酸铵,尿素是碳酸的酰胺,这一步即相当于酰胺的水解反应:

氨基甲酸铵进一步水解为碳酸铵:

碳酸铵分解为氨、水和二氧化碳:

氨在硝化细菌的作用下,逐步氧化为亚硝酸和硝酸,此反应放出能量,成为硝化细菌的能量来源,反应是复杂的生化反应,化学方程式仅用箭头表示出反应方向,不用等号:

硝酸与碳酸钙(石灰质)反应,就得到硝酸钙:

硝酸钙、硝酸镁等硝酸盐相对硝酸钾有着强烈的吸湿性,因此土硝往往是潮湿的,不易晒干。除此之外,土硝中也含有硝酸钠、硝酸钾等,不过含量不高,一般土硝只含百分之几的硝酸钾,土硝中还含有一些其它可溶性盐类杂质,主要是氯化钠(食盐)。

如果用土硝提取硝酸钾,民间的方法是将土硝与草木灰(含有碳酸钾)混合,再用水浸取。草木灰与土硝共浸取后,钙、镁等离子被来自碳酸钾的碳酸根离子沉淀,硝酸钙、硝酸镁等都转化为硝酸钾:

加上土硝中原有的硝酸钾、硝酸钠等,以及氯化钠杂质,浸取溶液中含有的主要是钾离子、钠离子、硝酸根离子和氯离子。

将浸取得到的溶液煮沸蒸发,民间称为熬硝,熬硝时,水沸腾温度下氯化钠溶解度最低,硝酸钾溶解度可达氯化钠的 6 倍以上,硝酸钠和氯化钾溶解度也较高:

初中化学教材上的某些常见物质溶解度曲线(图片来自网络,如有侵权将删除)

随着水的蒸发,第一个结晶析出的是氯化钠,这样氯离子和钠离子就随氯化钠结晶析出而除去,熬硝蒸发到取几滴溶液冷却后能立即几乎全部凝固的程度,说明硝酸钾已到足够浓度,趁热过滤除去氯化钠结晶,冷却后析出的主要就是硝酸钾。

这样制得的硝酸钾(火硝、牙硝)不免含有少量杂质,再重结晶提纯数次,可得很高的纯度,明清时代都知道提纯火硝(牙硝)要重结晶到口尝无苦咸味为止,即尽量除去钠、镁、钙等离子,如果尝起来还有苦咸味,制得的火药不仅药力受影响,还极易受潮。

工业上用智利硝石(天然硝酸钠矿)生产硝酸钾,也是让智利硝石与氯化钾在水溶液中共蒸发,第一个析出的同样是氯化钠,趁热过滤,冷却后即主要析出硝酸钾,这样得到的硝酸钾称为“转化硝石”。

《炮打双灯》小说中还提到了一些民间制造黑火药的细节,例如不是简单地将硝石木炭磨粉混合,而是将硝石溶于热水,浇在木炭上再压成粉末,相当于现代黑火药生产中的原料混合加水再碾压(或者舂磨),使得硝酸钾渗入木炭,混合更加均匀;还有煅木炭的原料要用轻质的青麻杆,使得煅出的木炭轻质多孔以便硝酸钾溶液渗入等,都是符合黑火药制造方法的,也是民间烟花爆竹工匠的经验。