需要多少个分子（或原子）才可以定义温度？

Triborg，上海大学“量子科技”科研团队骨干，科研，科普

本答案以后不定期更新。

2022/8/30 升级：少粒子时温度涨落与粒子数的关系。

@中科院物理所的回答第一段计算错了少粒子温度涨落。只需要用 Mathematica 即可验证，这里计算的温度涨落是正确的。

根据 Schmelzer 的论文，少粒子情况下（N 有限），理想气体的分布函数为：

$\begin{aligned} f(T) = \frac{1}{\sqrt{3N/2}}\frac{1}{T}\left(\frac{3NT}{2T_0}\right)^{3N/2}\exp{\left[-3NT/(2T_0)\right]} \\ \end{aligned}$

$\begin{aligned} \langle T^2 \rangle & = \int_0^{\infty} T^2 f(T) {\rm{d}}T = (1+\frac{2}{3N})T^2_0\\ \end{aligned}$

其涨落仍然接近

$\frac{1}{\sqrt{N}}$

，只是加了个常数。

2022/6/1 升级:一个粒子也可定义温度。只要有热源。

温度涨落

先说一个 trivial 的例子。一个匀速运动的粒子，具有动能

$E$

，那么其动能可以用温度 Kelvin 描述，即使用关系式

$E\sim k_{\rm{B}}T$

。这时候“温度”的涨落为无穷小。但也没什么意思，不过是动能换个单位而已。

总有人说，喜欢温度的微正则系综定义：

$T = \left( \frac{\partial S}{\partial U}\right)_{N, V}$

觉得这个东西是基本的。但是他们都忘记了，“熵”的定义起源于宏观热力学，实际上是一种概率测度的函数。上述定义仅限于热力学极限，实际上在研究温度的人看来，是个特例 - - 仅限于粒子数目趋向无穷、体积趋向无穷、密度有限、平衡态系统。

熵需要满足几个条件，如正定性、单调增加性、可列可加性等。“经典统计力学”中，对于理想气体的熵，取值范围为

$(-\infty,\infty)$

(Sacker-Tetrode 公式)，只能理解为温度低于一定程度下，那个公式就不适用了。因为实际上，任何系统都有零点能，熵不可能降为负数。对于少粒子系统，原定义失效，Tsallis 提出了 Tsallis 熵进行推广，也就是为少粒子系统提出了合适的、新的熵定义。

$S_{q} = \frac{k_{\rm{B}}}{1-q}(1-\sum_i p^{q}_i)$

这里

$p_i$

是熵的其他定义里的概率，而

$q$

是任意实数。当

$q\to1$

时，Tsallis 熵退化回普通的熵。

历史上，其他科学家也提出过很多种熵。见:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/003448779190045O https://infogalactic.com/info/Tsallis_entropy

所以，单纯承认“少粒子”，然后又用仅在多粒子情况下才适用的 Boltzmann 熵定理（1872-1875 年由 Boltzmann 提出的古老公式）：

$S=k_{\rm{B}}\ln{W}$

是完全错误的，至少需要讨论比较一番。

（根据物理学中的“人名公式定律”，定理叫 Boltzmann 一定不是 Boltzmann 命名的，而是 Max Planck 在 1900 年总结的，至今已有 120 多年历史。见下述文献：
↑ Boltzmann equation. Eric Weisstein's World of Physics (states the year was 1872).
↑ Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6. (states the year was 1875)）

根据 Einstein-Smoluchowski 的准热力学涨落理论（苏汝铿，《统计力学》讲的细一些，有些来龙去脉；汪志诚的简洁，不知为啥老美的书很多要么没有这段要么讲的是错的[David Chandler 的书里讲的是错的]），有：
$\frac{\sqrt{\sigma_{T}}}{T} =\sqrt{ \frac{k_{\rm{B}}}{C_{V}}} \propto \sqrt{\frac{1}{N}},\, \, (C_{V} = Nc_{V})$
可见根据经典统计力学，温度涨落跟粒子数目有关系。目前的冷原子实验中，粒子数目在 1000 个数量级，根据这套理论，温度涨落有 $1/10$ 数量级。冷原子实验的温度一般在 ${\rm{\mu K}}$ 数量级，这 1000 个原子的温度涨落就有 $1\times 10^{-7} {\rm{K}}$ ，看上去也还好（没仔细看过冷原子实验的温度涨落，以后有空再说吧！）对一个孤立的经典粒子，如一个一维谐振子，如果用动能定义其温度，则由于该谐振子的速度可以降低到 0，也可以达到最大值，即其全部能量，即 $T\in [0,\frac{2E}{k_{\rm{B}}}]$ 所以其温度的涨落和温度相比为 1:1。
以上只考虑了热涨落。实际上低温少粒子体系，量子涨落不可忽略。这块要看量子相变、量子热力学相关文献。
2012 年有一项工作表明，对某种一维玻色气体，可以定义出一个有效温度，这个温度跟初态无关。（相关文献的检索中，我发现大约 43 个原子即可测量到温度了。英国剑桥大学有科学家称，一个原子遵循的热力学规律和你开的车的发动机遵循的热力学规律相同，但这属于一家之言，不是很清楚前提条件是啥。因为量子系统存在 Many body localization，不一定所有的量子系统都能热化，即存在对整个系统均一的温度）