为什么相比于稀硫酸,浓硫酸有如此多特殊的性质,浓度的改变到底意味着什么?

为什么相比于稀硫酸,浓硫酸有如此多特殊的性质,浓度的改变到底意味着什么?

大漠孤烟,看看故事,学点知识

浓硫酸和稀硫酸的区别是水的含量远远不如稀硫酸,所以酸的存在形式会有明显的区别。浓硫酸也是一种强酸,而且是比稀硫酸要强得多的酸。只不过,浓硫酸不是中学定义的那种,电离出氢离子的溶液酸。

现在看的人数超出答主最初的预计,为此,也有必要在此声明 : 本回答可能涉及一些与中学阶段的课本定义不尽相同的内容。知乎年轻用户的数量较多,如果有正在读高中准备高考的同学看到本回答,务必把本回答仅作为扩展内容。考试遇到有关题目,老师怎么教你就怎么答,切勿超纲了。(答主少年时期就喜欢这么干,也吃了不少亏,大家别重蹈覆辙)

按照中学说法,酸是在水中电离,阳离子全是氢离子的物质,酸性是说相同浓度下电离产生氢离子的能力。但是我们也知道,所谓的氢离子并不是裸质子,那么稀硫酸的所谓电离,实质是硫酸分子和水反应,使水变成水合氢离子的过程:

H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+

这个反应是完全进行的,几乎不可逆。虽然按中学认为硫酸是二元强酸,但实际上硫酸的第二级电离不完全,所以在这里就不写高中学的两个氢离子那个反应了,我们也不用管硫酸根离子的存在,它也只占少数。强酸的溶液中,水的主要反应有两种,第一是和酸的分子反应,第二则是参与溶剂化,使各种离子更加稳定。稀硫酸中,水分子占多数,有足够多水分子和硫酸分子反应。稀硫酸当中,主要含有水分子,硫酸氢根离子和水合氢离子,体现酸性和氧化性的主要物质是水合氢离子。

根据强酸制弱酸原理,能看出所有水中完全电离的酸,也就是高中阶段所说的强酸,它们的酸性都远远强于 H3O+,以至于水中几乎没有酸分子的存在。(这就是竞赛和大学阶段讲的拉平效应,在水中强酸稀溶液的一级电离全是完全的,因而其酸性被拉平,无法区分。大家可以想一想,高氯酸比硫酸更强的说法是怎么来的呢?不想也没关系,不影响阅读)强酸的分子结合水分子的能力是如此之强,来多少水就生成多少氢离子,表现出完全电离的性质。随着酸的浓度变高,水的摩尔比会下降,达到一定程度后,溶剂化的水,甚至和酸反应的水都不够了,这时酸将会无法得到足够的水使之电离,自然也会呈现不同的特质。

设想一下,硫酸分子量 98,水的分子量 18,当硫酸和水的摩尔比超过 1:1,也就是硫酸和水的质量比超过 98:18,大约是 5.5:1,也就是硫酸的质量百分比超过 84%,此时就没有足够多的水分子去让硫酸电离了。这时,过剩的酸开始发生硫酸分子的自身电离反应,和水分子的电离反应类似:

H2SO4 + H2SO4 =(可逆) H3SO4+ + HSO4-

硫酸自身电离反应有不少,但最主要的就是上面这一个。设想一下,硫酸的酸性就已经比水合氢离子强多了,那么硫酸自身如果得到了一个质子,其酸性是不是又更强了呢?而随着硫酸占比的进一步增加,和水反应的硫酸逐渐减少,以至于稀溶液中不存在的那种,因为没和水反应因而过剩的硫酸,就占主导了。硫酸自身电离逐渐占据上风,甚至成为主要反应。这时候的硫酸,与其说是硫酸的水溶液,不如说是水的硫酸溶液,自然和稀硫酸完全不同了。另外,不同于其他强酸,如盐酸硝酸高氯酸,硫酸很稳定,并且沸点高。硫酸可以制成接近 100%质量百分比的纯品,之所以不用,也是因为纯硫酸的熔点比较高,用起来麻烦而已。简单来说,浓硫酸中含有的水合氢离子很少,按照高中理论似乎是弱酸,但这仅仅是因为在中学阶段,酸的定义非常狭隘,没办法描述像浓硫酸这样的物质

所谓的吸水性和脱水性,实质上都是强酸性的表现。在大学里,酸的定义会得到大幅扩展,根据最广义的路易斯酸的定义,酸是能够结合孤对电子的受体,酸性是结合含有孤对电子的原子的能力。体现酸性的原子位点,自身具有空的电子轨道。不仅是质子酸,很多压根不含氢的物质也是酸,例如三氯化铝,三氟化硼,五氟化磷等等。如果某物质中有原子存在孤对电子,就能够和路易斯酸结合,这类物质就相应地被称为路易斯碱。高中学的酸碱反应,实质上也是水合氢离子的空轨道,结合了氢氧根离子的孤对电子。同样的,硫酸和水反应,也可以理解为水的孤对电子结合了硫酸中氢的空轨道,从而形成水合氢离子。再扩展一下,无论是氢氧根离子,还是水分子,孤对电子都来自氧原子。既然硫酸能够把拥有氧原子的水视作路易斯碱,与之近乎不可逆地反应,那么羟基也含有氧原子,是不是也可以视作一种路易斯碱,和硫酸有一些作用呢?

回到本问题,浓硫酸酸性很强,能让自己氢的空轨道结合有机物中羟基氧原子的孤对电子,使之断裂并从有机分子中脱去,这是稀硫酸和任何其他稀水溶液酸所不能做到的,因为稀的酸溶液中,水合氢离子占了主导,而它的酸性太弱,不足以夺走羟基。硫酸能够脱水,能够催化消去反应,这也可以看作是酸性的表现。同时硫酸又非常稳定,沸点也很高,这使得它可以制成很高的浓度,尽管硫酸并不是最强的酸,同等浓度下比硫酸更强的多了去了。(在这里公布前面问题的答案,如果在其他溶剂,例如乙酸当中,水溶液中的强酸一般不能完全电离,就可以对比酸性了。)但是考虑到高浓度,实际酸性能超过浓硫酸的,就没多少了。再加上浓硫酸稳定,大家用起来方便,浓硫酸也的确是很常见的脱水剂。这样一来,硫酸吸水也就更容易理解了,过剩的硫酸对水是来者不拒的

相比之下,其他的常见无机强酸,很难达到浓硫酸这样的超低水含量。盐酸挥发性强,受制于溶剂化作用,要保持溶液状态则 HCl 电离出的离子必须被水分子稳定,否则氯化氢气体就要逸出,因此浓度高不了。而硝酸和高氯酸等其他含氧强酸,自身又不够稳定。如果硝酸和高氯酸可以得到低含水量的纯品,相信也会是强力的脱水剂,尤其是酸性比硫酸更强的高氯酸。可惜他俩受热都易分解,硝酸还易挥发。按照前面的计算,如果说酸和水的摩尔比要超过 1:1 才能保证水的不足,硝酸和高氯酸需要分别达到 78%和 85%以上的质量比才行,过剩的酸含量要占主流,就必须相应更高了。可惜,这两种酸的市售浓度都低于这两个数值——市售浓度通常是能够保持稳定的最高浓度了。如果说连酸的过剩都做不到,自然也就谈不上再去从外面脱水吸水了。(经评论区提醒,可以得到 90%及以上浓度的发烟硝酸,它就是一种能猛烈吸水的物质,但的确也是不够稳定。答主本人也没用过这个物质,因此就直接借花献佛啦!)

需要注意的是,浓硫酸中那少量的水仍然会被硫酸分子完全反应掉,说浓硫酸是弱酸显然是非常不负责的。尽管浓硫酸中水合氢离子浓度不高,但那仅仅是因为没有足够的水。浓硫酸当中体现酸性的主要物质是硫酸的分子和阳离子,并非水合氢离子。相比之下,水合氢离子不仅含量低,酸性还弱。事实上,浓硫酸的酸性强到,连同为常见无机强酸的硝酸它也不会放过。对硫酸而言,很多拥有羟基的常见物质,水或者乙醇,硫酸自己,也包括硝酸,都是路易斯碱。硝酸的羟基一般是作为酸去结合别人的孤对电子,遇到硫酸也只能低头,交出自己的孤对电子,结合上一个氢并且脱去,产生少量的 NO2+,这个离子进而再去结合富含电子的那些东西,如苯环。中学学过的合成硝基苯和 TNT 的反应,都可以用浓硫酸去催化,这也是利用了强酸性。当然了,硫酸不一定需要一个什么中介,它自身的酸性就足够强,如果没有别的东西混在里面它也能自己上,形成苯磺酸。(来自硝酸 HONO2 的硝基 NO2,来自硫酸 HOSO3H 的磺酸基 SO3H,发现了什么)如果硝化反应温度等条件控制不好,这会是个常见的副反应。

说到强氧化性,这也是硫酸相对稳定和浓度高的结果。想象一下市售 98.4%的浓硫酸只含有 1.6%不到的水,算摩尔百分比才不到 8%,这意味着绝大多数硫酸都是过剩的,是没有和水结合的。而且,当硫酸成为主体,论酸性和氧化性,区区一点被硫酸溶剂化的水合氢离子,就无法和硫酸相提并论了,所以和金属反应时消耗硫酸自身,而非那点水合氢离子,因此也不会像在稀硫酸中一样,产生氢气。说到氧化性,常温下的硫酸很稳定,氧化性不如硝酸,可是架不住硫酸耐高温能加热。硫酸加热到沸点 300 多度即便沸腾了还是硫酸,低于 300 度用没有任何问题。硝酸一加热全没了,使用范围仅限于 100 多度,我们也无法想象更高温度下硝酸能有多强的氧化性。所以,硫酸能在高浓度下表现一定的氧化性,甚至能够把卤素中的溴和碘的阴离子氧化掉,这还是要得益于硫酸能够达到的超高浓度以及超低的水含量。在低浓度下不能发生的化学反应,随着酸的过剩,酸的形态变了,再加上反应物浓度上去了,化学平衡右移,相应地就能显著发生了。

最后多嘴一句。有说法称,浓硫酸体现了酸根的氧化性,就我所知这是不少地方高中的时候都会讲的,但这并不严谨。且不说浓硫酸当中酸根离子浓度不高,硫酸根离子其实是很稳定的正四面体结构,四根硫氧键是完全相同接近双键的结构,难以发生结构变化。因此,当 +6 价硫以硫酸根形式存在时,通常没有氧化性。别说中学阶段,笔者到大学毕业,也没听说过能让硫酸根离子体现氧化性的反应(前提是不使用碱金属等强还原剂,那样除了惰性气体和金属单质之外,万物皆有氧化性,没意义)。类似还有,高氯酸根离子,虽然是最高价酸根,常温下的氧化性却是氯的含氧酸根当中最弱的,这也是因为结构太稳定了。化合价最高,只能说明还原性是最弱,不见得常温下氧化性就强。


原以为相对晦涩的化学问题不会有多少人看,如今来看还是得到了一些读者的支持,其中还包括一些水平高于笔者的专家老师,非常的荣幸!已经有读者提了宝贵意见,本回答能不断完善与这些意见是分不开的,在此一并感谢

本回答涉及了少量化学竞赛或者大学知识,有的省份可能高中也讲过,但是我都会利用最通俗的语言,尽我所能把这些知识讲清楚。答主不是化学老师,更不是大学教授或科普作家。限于自身的水平,这个回答可能还存在各种的问题。如果读者感觉到任何不通顺不好理解的地方,甚至发现错误,也欢迎来提意见啦,评论私信都可以的!