前两天 Prof. Stephen Craig 组的一个博士来做了报告，然后我突然想起来了这个回答。
他给了篇上古文献Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930, 63, 774.说这是高分子链在力作用下断裂首次被提出……即使我找得到德文原文也看不懂……有爱自取。
——————————————————
贵知正经首答
我不是一个高分子物理工作者，这只是一个文献列表。
我首先必须承认撕聚合物的这个问题是需要考虑时间尺度和塑料种类以及是否交联等等因素的，总之其他答主的答案是很重要的，我只是想给那些说手撕化学键没法撕的答主甩一摞文献罢了。
第一部分：力作用下高分子中的自由基生成现象的观察和表征（也就是化学键断裂了）
最早可以追溯到 1970 年左右。
萌院士 @孟祥溪 钦点过这是高分子教科书水平的内容。
前置文献：
Chongyang Liu, and Allen J. Bard, Electrostatic electrochemistry at insulators, Nature Materials 2008, 7, 505-509.
（这是最早报道摩擦过的 PDMS 物块在浸入到四氯合金酸溶液后，可观察到溶液 pH 值上升，检测到氢气生成，此文提出了所谓的“Cryptoelectron”来解释这一现象，也就是说，物块表面上因为摩擦起电产生的电荷参与了这些还原反应。此机理被 Prof. Grzybowski 在以下几篇文献中否决了）
Prof. Grzybowski 的一系列工作阐明了摩擦起电时表面发生了什么以及否定了上述文献：
H. Tarik Baytekin, A. Z. Patashinski, M. Branicki, B. Baytekin, S. Soh, B. A. Grzybowski, The Mosaic of Surface Charge in Contact Electrification, Science, 2011, 333, 308-312.
（摩擦的两块聚合物表面的镶嵌样带电结构和自由基的产生，表征方法为 KFM（Kelvin forcemicroscopy）和 MFM（magnetic force microscopy））
H. Tarik Baytekin, Bilge Baytekin, and Bartosz A. Grzybowski, Mechanoradicals Created in “Polymeric Sponges” Drive Reactions in Aqueous Media, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3596-3600.
（挤压聚合物管形成自由基，表征方法为 ESR 和自由基捕获剂）
Bilge Baytekin, H. Tarik Baytekin, and Bartosz A. Grzybowski, What Really Drives Chemical Reactions on Contact Charged Surfaces? J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7223-7226.
（摩擦聚合物块体产生自由基，利用染料漂白、金纳米离子生成来表征。同时，否定了前述文献中表面所带负电荷参与还原的观点，即使用电子枪使得聚合物物块带负电，而此物块浸入到溶液中并没有什么明显现象）
H. Tarik Baytekin, Bilge Baytekin, Sabil Huda, Zelal Yavuz, and Bartosz A. Grzybowski, Mechanochemical Activation and Patterning of an Adhesive Surface toward Nanoparticle Deposition, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (5), 1726-1729.
（撕胶带过程中聚合物黏合剂产生的自由基，及其对于氯金酸等金属盐溶液的还原和金属纳米粒子的生成）
（此文我曾经发信给 Prof. Grzybowski，因此文中随时间不断增长的金纳米粒子还原令人感觉和自由基机理相违背，然而他没回我）
补充文献：
Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano, Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15980-15981.
（自由基可以还原产生出金纳米粒子）
以及神棍文献：
Carlos G. Camara, Juan V. Escobar, Jonathan R. Hird, and Seth J. Putterman, Correlation between Nanosecond X-ray Flashes and Stick-Slip Friction in Peeling Tape, Nature 2008, 455, 1089-1092.
（撕胶带产生 X 射线，并且可用于拍 X 光片）
以及看到 @邓耿 他老人家新写的答案我突然想到了这篇2015 年超分子界的重磅应用性文章：
Ming-Hsin Wei, Boyu Li, R. L. Ameri David, Simon C. Jones, Virendra Sarohia, Joel A. Schmitigal, and Julia A. Kornfield, Megasupramolecules for safer, cleaner fuel by end association of long telechelic polymers, Science 2015, 350, 72-75.
（此文中作为对比的超高分子量聚合物直接因为剪切力的作用导致分子链降解从而失去了其抗爆的性质……）
补充材料：
超高分子量聚合物和超分子聚合物作为添加剂在剪切和非剪切条件下的爆炸实验视频
http://authors.library.caltech.edu/60693/
第二部分：力化学（Mechanochemistry）中应用到的高分子链断裂
此处我以 Prof. Sijbesma 的一个工作为例：
Alessio Piermattei, S. Karthikeyan, and Rint P. Sijbesma, Activating Catalysts with Mechanical Force, Nature Chemistry 2009, 1, 133-137.
（基本上都是在聚合物块体里面使用一种两端连有长聚合物链的分子来使得宏观的力可作用于单个化学键之上而致使其断裂的，不过本文使用的是超声来促使化学键断裂，从而用外力的输入来激活催化剂。超声对聚合物链产生应力作用的原理如下图所示。）
（图注：rapid bubble collapse generates solvodynamic shear）
不，也就是说其实……你只要稍微知道点力化学就知道手撕聚合物的时候化学键当然是存在断裂的情况的。（虽然这些力活性的基团一般键能低于正常的化学键）
关于力化学的简介不妨参考@鲲鹏驹 和@邓耿 两位师兄在《化学进展》上发表的综述《机械力响应高分子体系的原理、构建与应用》，可见于当我们撕开塑料袋的时候，是撕开了化学键还是只是分开了两条或几条链？ - 知乎用户的回答。
这帮搞力化学的人喜欢在高分子中间引入一些较弱的化学键，然后手撕聚合物（当然其实是用机器撕块体，不过手撕也可以的，或者用超声处理聚合物溶液），从而诱导一些化学反应 / 颜色 / 发光等等，经典的如：
Prof. Jeffrey S. Moore 的力致变色的基团：
Stephanie L. Potisek, Douglas A. Davis, Nancy R. Sottos, Scott R. White, and Jeffrey S. Moore, Mechanophore-Linked Addition Polymers, J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 13808-13809.
Douglas A. Davis, Andrew Hamilton, Jinglei Yang, Lee D. Cremar, Dara Van Gough, Stephanie L. Potisek, Mitchell T. Ong, Paul V. Braun, Todd J. Martínez, Scott R. White, Jeffrey S. Moore & Nancy R. Sottos. Force-Induced Activation of Covalent Bonds in Mechanoresponsive Polymeric Materials. Nature 2009, 459(7243), 68-72.
断裂之后诱导的交联
Ashley L. Black Ramirez, Zachary S. Kean, Joshua A. Orlicki, Mangesh Champhekar, Sarah M. Elsakr, Wendy E. Krause & Stephen L. Craig, Mechanochemical Strengthening of a Synthetic Polymer in Response to Typically Destructive Shear Forces. Nature Chemistry 2013, 5(9), 757-761.
断裂后产生质子：
Charles E. Diesendruck, Brian D. Steinberg, Naoto Sugai, Meredith N. Silberstein, Nancy R. Sottos, Scott R. White, Paul V. Braun, and Jeffrey S. Moore, Proton-Coupled Mechanochemical Transduction: A Mechanogenerated Acid. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12446-12449.
（可怜我对 Prof. Moore 爱得深沉，然而他一直没给我什么回复……）
还不够直观么？
Prof. Rint Sijbesma 的系统工作，其中描述了含有不稳定的金刚烷的衍生物（1,2-dioxetane）的一种聚合物链在力作用下可以断裂并发光。
Yulan Chen, A. J. H. Spiering, S. Karthikeyan, Gerrit W. M. Peters, E. W. Meijer & Rint P. Sijbesma, Mechanically Induced Chemiluminescence from Polymers Incorporating a 1,2-Dioxetane Unit in the Main Chain. Nature Chemistry 2012, 4, 559–562.
于是他干了什么？
用化学发光的方法原位表征聚合物在被撕裂的过程中的分子链的断裂啊……
Yulan Chen, and Rint P. Sijbesma, Dioxetanes as Mechanoluminescent Probes in Thermoplastic Elastomers. Macromolecules 2014, 47, 3797–3805.
Etienne Ducrot, Yulan Chen, Markus Bulters, Rint P. Sijbesma, and Costantino Creton, Toughening Elastomers with Sacrificial Bonds and Watching Them Break, Science 2014, 344, 186-189.
该文献的 Supplementary Information，Movie S1 为拉伸时聚合物的化学发光
http://science.sciencemag.org/content/suppl/2014/04/09/344.6180.186.DC1
Jess M. Clough, Abidin Balan, Tom L. J. van Daal, and Rint P. Sijbesma, Probing Force with Mechanobase-Induced Chemiluminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1445-1449.
扯了这么多，看在我第一次写答案写到凌晨三点多的份上你们最好……
不是让你们点赞，是让你们去看看原始文献（毕竟写的时候没有 access 没法再检查一遍）。