为什么四氨合铜离子上明明带有水,却不写出来?

为什么四氨合铜离子上明明带有水,却不写出来?

Phosphates,北京大学 化学+物理+围棋+毽球; UCSD Ph.D.

在知乎上,经常会有一些看似无厘头的问题,但是实际上问题背后有很深的含义(虽然可能题主自己也没有意识到)。然而,这样的问题却常常会遭到一些嘲笑——比如这个问题实际上就是这么一类。

四氨合铜配离子,一般写作

,实际上应该是六配位的——其中两个水,四个氨,所以应该是

。但是,由于姜泰勒(Jahn-Teller)效应的缘故,原本的八面体结构发生严重畸变——其中的两个水的配位键被急剧拉长[1],从而使得很长一段时间都以为该离子中的铜(II)是四配位的。至今仍有课本都写这个铜是

杂化的,所以是平面正方形——这是不对的。这里的铜其实是

杂化的,是八面体的,只不过由于姜泰勒效应导致轴向被急剧拉长,使得早期没有把那两个水当作是配位水。

比如在这篇文献中写道[1]

本文应用晶体场理论以 Jaha-Teller 效应,说明铜(Ⅱ)氨配离子是稳定的配离子:[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+。由于该配离子的中心体 Cu^2+ 为 d^9 构型,d 电子云非对称分布而产生 Jahn-Teller 效应,其构型畸变为拉长的八面体,从而消除了轨道的简并性,增加了 Jahn-Teller 稳定化能,因此相当稳定。当 Jahn-Teller 效应很显著时,就可以近似地把细长的四角双锥体看成平面正方形,以[Cu(NH3)4]^2+ 表示了。

什么是姜泰勒效应:(结构化学中也有相关内容)

姜 - 泰勒效应(英文:Jahn-Teller effect,简称 JTE),有时也被称为姜 - 泰勒变形,描述了基态时有多个简并态的非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。分子发生几何构型畸变的目的是降低简并度,从而稳定其中一个状态。

上面这段话来自于维基百科[2],我来替大家稍微翻译一下(当应用于配合物中)。

比如根据晶体场理论,当正八面体配位时,中心原子 d 轨道会分裂成

,随后 d 电子在其中根据能量高低重新排布。

其中

有简并的两个轨道,而

有简并的三个轨道。当简并的几个轨道完全等价时——占据电子数相同,OK 一切都很好,不会畸变:比如 5 个 d 电子高自旋。

而当简并的轨道占据有不同的电子数时(不等价),就会发生姜泰勒变形了!其中如果不等价发生在能量较低的

轨道,则畸变较小:比如

是低自旋 d5;如果不等价发生在能量较高的

轨道,则畸变较大:比如对于 d9 结构——Cu(II)都是这样的。

[Fe(NO2)6]3- 是 d5,其中 t2g 轨道不再等价
Cu(II)是 d9 结构,所以能量较高的 eg 轨道不再等价,会有较大的畸变

那么当有姜泰勒变形时,会发生什么呢?就是八面体中轴向的两个配体配位键会畸变——可能变长或者缩短。对于

的情况,是轴向的两个水分子配位键被大幅拉长[2]。而当这两个键被拉长到了一定程度后,就会让早期的研究者产生错觉,这里的 Cu(II)是四配位的。所以这也是为什么至今仍有一些教科书说中心 Cu 是

杂化,平面正方形(实际应该是

杂化,八面体);这也是为什么就没有写出那两个水分子了——因为太远了,以前以为它们不是配位键。

至于裂分后的轨道能级图,可以参考本问题下 @花开见佛 的回答。

此外,维基百科还提到环辛四烯一价负离子中也会存在姜泰勒效应,这个是我之前万万没想到过的…… 也是让我在回答这个问题的同时学到了一些东西:我之前只知道在配合物中应用。

关于 Jahn-Teller 效应的具体理论解释,可以见该问题下的多个回答。

什么是 Jahn-Teller 效应?

另外一个起初遭到嘲笑的问题是这样的:知道一种水溶液的凝固点,怎么求它的沸点?

也是不少人嘲笑题主,但是后来我指出其实这个问题也不是没有道理的,可以利用溶液的依数性进行解答。